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                【沥青基碳纤维】揭开沥青基碳纤维的神秘面纱(一)
                发布时间:2021-11-14    浏览次数:

                说起碳纤维,人们立即会联想到高大上的飞机、汽车、船舶。碳纤维材料为什么如此受欢迎呢,它有什↘么优点,怎么分类呢?沥青Pitch)基碳纤维和聚丙烯腈(PAN)基碳纤维又有什么区别呢?本文将带您了解沥青基碳纤维的前世今生!

                沥青基碳纤维.gif



                ?1. 什么是碳纤维

                碳纤维(carbon fiber,简称CF),是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成,经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料,具有重量轻、比强度大、模量高、耐热性高等特点。



                ?2. 一张图了解碳纤维分类

                如图1所示,碳纤维可以按以下四种方法分类。目前,工业生产碳纤维的原丝主要有三大类,即聚丙烯腈原丝、沥青纤维、黏胶丝,由这三大类原丝生产出的碳纤维分别为聚丙烯腈基碳纤维黏胶基碳纤维沥青基碳纤维


                • 聚丙烯腈基碳纤维

                聚丙烯腈纤维是一种常见的合成纤维,俗称“人造羊毛”。聚丙烯腈基碳纤维是将聚丙烯〓腈碳化,将有机合成纤维转变为无机碳纤维。聚丙烯腈纤维各方面性能优异,碳化率可达到50%-60%,是生产碳纤维最常用的方法,产量占碳纤维总量〓的95%

                • 黏胶基碳纤维

                黏胶基碳纤维是一种人工制备的再生纤维,一般分为棉浆型和木浆型两种,我国主要采用棉浆型。以黏胶丝为原料碳化生产碳纤维的碳化得率只有20%-30%,原料利用率◣低,生产成本高。黏胶基碳纤维产量仅占碳纤维总产量的1%

                • 沥青基碳纤维

                沥青基∴碳纤维是以沥青为原料制备得到的碳纤维,其碳化得率为80%-90%,生产成本低,具有发展潜力,其产量占碳№纤维总量的4%

                目前,聚丙烯腈基碳纤维是各种碳纤维中产量最高、品种最多、发展最快、技术最成熟的一种碳纤维。因此平常人们提到碳纤维很大部分是聚丙烯腈基碳纤维,而对№沥青基碳纤维关注较少。

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                图1 碳纤维的分类


                ?3. 碳纤维发展史

                2为碳纤维的发展史,能够生产碳纤维的原料包括人造丝、石墨晶须、聚丙烯腈和沥青。沥青基碳纤维于1963年由日本大谷杉朗教卐授发明,他用PVC沥青熔融纺丝后在空气中进行不熔化处理,再经碳化而制得碳纤维。该发明建立了沥青基碳纤维研制的基本原理。起初制造的沥Ψ 青基碳纤维是由各向同性★沥青制备的通用级碳纤维,后来以中间相沥◤青为原料制备得到高性能碳纤维。


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                图2 碳纤维的发展历史


                3是沥青基碳纤维的研制进展情况,目前只有日本石墨纤维(NGF)、日本三菱化成(MPI美国Cytec公司能够工业化生产高性能】沥青基碳纤维。



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                图3 沥青基碳纤维的研制进展




                ?4. PAN基碳纤维和沥青基碳纤维制造过程

                4PAN基碳纤维的制造过程♀及其结构。聚丙烯腈经过纺丝、预氧化、碳化后得到PAN基碳纤维,如图中PAN基碳纤维的扫描电镜图,可以发现PAN基碳纤维内部并不是致密的而是存在许多微孔。



                PAN基碳纤维的制备过程及其结构.png

                图4 PAN基碳纤维的制备过程及其结构


                5为沥青基碳〖纤维的制造过程及其结构。中间相沥青经过纺丝、稳定化、碳化后得到沥青基碳纤维。在250~400oC之间稳定化后,沥青纤维在¤1500oC碳化。沥青基碳纤维的产率要远高于PAN基碳纤维。如图中沥青基碳纤维的扫描电镜图,可以发现其横截面和纵截面与PAN基碳纤维的结构不相同,这将在文章后面第7部分讲到。


                沥青基碳纤维的制备过程及其结构.png


                图5 沥青基碳纤维的制备过程及其结构



                ?5. 制造商

                6是国际上生产PAN基碳纤维排名靠前企业的产能(来源为高科技纤维与应用)。PAN基碳纤维中小丝束碳纤维占很大一部分比例,其主要来自日本和美国,而大丝√束的生产主要是来自东丽集团、SGL公司♀以及三菱丽阳。


                PAN基碳纤维部分企业产能.png


                图6 PAN基碳纤维部分生产企业产能


                7是国际※上生产沥青基碳纤维企业的产能。沥青基碳纤维中由各向同性沥青制备的通用级碳纤维占很大一部分比例。而由中间相沥青制备的高性能碳纤维是来自三菱树脂、美国Cytec以及日本石墨纤维公司。



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                图7 沥青基碳纤维的生产企业产能



                ?6. 沥青基碳纤维的」分类

                沥青基碳纤维是煤焦油沥青或者石油沥青原料经过精制、改性、热处理得到能够用来纺丝的沥青,经过纺丝、不融化处理,然后在一定温度下碳化、石墨化而█得。而沥青基碳纤维则根据向纺丝提供的沥青的结晶形态的不同,又分为:

                中间相沥青碳纤维:构成分子呈取向的液晶态,偏光显微□镜观察呈光学各向异性

                各向同性沥青碳纤维:构成分子无规则分布没有取向,偏光显微镜观察呈光学各向同性∩

                各向□ 同性沥青经热处理、转变为中间相沥青,这个过程可以从下图8中的偏光显微镜中观察到,一般,各向同性沥青制备的是通用级碳纤维,而中间相沥青能够制备高性能碳纤维。因此为了得到高性能碳∴纤维需要将各向同性沥青调制成中间相沥青。



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                图8 各向同性沥青向中间相〓沥青的转变过程


                此外,沥青基碳纤维还可以根据物性不同,划分为强度、弹性模量等力学性能『优异的高性能碳纤维和不以力学性能应用为主要目的的通用级碳纤维。

                又可根据形态不同,分为连续纤维短纤维。下面将详⌒ 细讲沥青基碳纤维连续纤维的特性。




                ?7. 沥青基碳纤维长纤维特性

                9为沥青基碳纤维◤和PAN基碳纤维的拉伸强度ξ 和拉伸模量对比,可以发现PAN基碳纤维表现出更高的拉伸强度,而高性能沥青基碳纤维则表现出更高的拉伸模量●▼,模量大则说明其刚性大,抵抗变形的能力更强。此外沥青基碳纤维还表现出超高的导热性能极低的热膨胀系〗数。我们可以通过图㊣10来解释沥青基碳纤维和PAN基碳纤维的这些物性差异。


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                图9 沥青基碳纤维和PAN基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量对比


                10为沥青基碳纤维和PAN基碳纤维的扫描电镜图。对比两者的横截面和纵截面的结构,可以看到『沥青基碳纤维的横截面分布着大量ω弯曲的板状◇晶体结构,而其纵截面也与PAN基碳纤维的不同,其石墨晶体沿着纤维轴方向高度取向并且规整排列,由于微观结构的不同,使沥青基碳纤维具有上述高模量、高导热、低膨胀系数等特点。



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                图10 沥青基碳纤维和PAN基碳纤维的扫描电镜图


                ……未完待续

                 

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